大人の本音、楽々いつでもグリーン車に乗りたい。でも高いからあんまり乗らない。
たまに乗ろうとしてドキっ!グリーン券の買い方がわかりません。^_^;
先に結論を書きます。

スマホで買うなら乗車前だけです!
または乗務員さんに座席で払いましょう!
たとえモバイルSuica であろうと、乗車してしまってからは買えません。
グリーン車に乗りたい人の「正解ランキング」
グリーン車のスタンダードで正解な乗り方
まずグリーン車にどう乗ればいいのか?
という正解を先に説明します。
①券売機でグリーン券を先に買います。
そのグリーン券情報を、Suicaにいれることが出来ます。
※この時に、何駅から〜何駅までの情報が重要になります。
それによって金額変わるから。
②電車にのります、グリーン席に座ります
③グリーン券情報を含んだSuica、Pasmoを、
座席の上のSuicaマークのところにタッチします。色が変わればOKです。
ここまではスタンダードで、私も認識がありました。
モバイルPASMOはもちろん、モバイルSuicaでも、乗車してしまってから、スマホでグリーン券は基本的に「買えない」
下記のようなフローを想像しましたが、結果としてできませんでした。
①とりあえずグリーン車にのって座席に座る
②タッチする、青くなる。
③降りるときに再度タッチする、勝手に課金精算される。
これは、無理でした。
次に「えきねっと」でグリーン券情報を購入して、スマホのPASMOに送信できるだろう、と考えていました。
①えきねっとにログインする
②グリーン券購入を押す
③何駅から何駅かを選ぶ
④決済して、グリーン券情報を自分のパスモに送る
⑤座席でタッチする
これでいける、と思ってたのです。
これも、結論無理でした。そんな機能はどこにもありませんでした。
そもそもえきねっとに、グリーン券だけを買うなんて存在してませんでした。
えきねっとを利用する場合
改札を入る前に、切符を購入するのと同じ手順で購入すればできるはず。
しかしその場合は券売機で発券する必要ありです。
・モバイルSuicaで「乗車前であれば」グリーン券を購入することができます。
・モバイルPASMOはオンラインでグリーン券を購入することはできません。
駅員・乗務員さんに聞く裏技
駅員さんに聞いてみたら、
「モバイルSuicaを利用じゃない場合、無理なので先座ってもらって、車掌が回ってきたらそこで支払ってあげてください、その時もPASMOで支払えますから。」
という親身且つ現実的なアドバイスをいただいて、とりあえず座っていて、途中で支払いました。